國內(nèi)外VOCs檢測方法
2020-03-18
導(dǎo)讀
據(jù)研究，大氣中存在有600多種VOCs ，具有濃度低、活性強(qiáng)等特點，對大氣環(huán)境造成嚴(yán)重污染，也是大家最深惡痛決的污染;水體中所含有的VOCs 已超過2000 種，其中200多種對人體有害;土壤中的VOCs 具有隱蔽性、潛伏性、不可逆性等復(fù)雜特征，可在土壤中長期累積，在土壤中滯留或通過揮發(fā)擴(kuò)散等進(jìn)入空氣、水體中，對環(huán)境造成極大危害。常用檢測方法
據(jù)研究，大氣中存在有600多種VOCs ，具有濃度低、活性強(qiáng)等特點，對大氣環(huán)境造成嚴(yán)重污染，也是大家最深惡痛決的污染；水體中所含有的VOCs 已超過2000 種，其中200多種對人體有害；土壤中的VOCs 具有隱蔽性、潛伏性、不可逆性等復(fù)雜特征，可在土壤中長期累積，在土壤中滯留或通過揮發(fā)擴(kuò)散等進(jìn)入空氣、水體中，對環(huán)境造成極大危害。
大氣VOCs 監(jiān)測中，較為傳統(tǒng)的主要有《GB11737—1989 居住區(qū)大氣中苯、甲苯和二甲苯衛(wèi)生檢驗標(biāo)準(zhǔn)方法氣相色譜法》《HJ 644-2013 環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 吸附管采樣- 熱脫附/ 氣相色譜- 質(zhì)譜法》《HJ 645-2013 環(huán)境空氣 揮發(fā)性鹵代烴的測定 活性炭吸附- 二硫化碳解吸氣相色譜法》等方法等，此外還有近些年更新的標(biāo)準(zhǔn)檢測方法；
水體中VOCs 監(jiān)測，主要有《HJ 639-2012 水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 吹掃捕集/ 氣相色譜- 質(zhì)譜法》《HJ 686—2014 水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測定 吹掃捕集/ 氣相色譜法》《HJ620—2011 水質(zhì)揮發(fā)性鹵代烴的測定 頂空氣相色譜法》等方法；
土壤中VOCs 監(jiān)測，主要有《HJ 605—2011 土壤和沉積物揮發(fā)性有機(jī)物的測定吹掃捕集/ 氣相色譜一質(zhì)譜法》和《HJ 642—2013 土壤和沉積物揮發(fā)性有機(jī)物的測定 頂空/ 氣相色譜一質(zhì)譜法》等方法。
對常規(guī)VOCs 分離與檢測方法常用的有氣相色譜法GC），該方法具有效率高、速度快、監(jiān)測范圍廣、靈敏度高等優(yōu)點，是分析VOCs 的重要手段之一。檢測器通常使用氫火焰離子化檢測器（FID）、電子捕獲檢測器（ECD）、光離子化檢測器（PID）和質(zhì)譜檢測器（MSD）。
1）GC/FID，氫火焰離子化檢測器（FID）是一種通用型檢測器，是氣相色譜中最常用的檢測器，具有靈敏度高、線性范圍寬、穩(wěn)定性好、響應(yīng)迅速等優(yōu)點，被廣泛用于揮發(fā)性碳?xì)浠衔锖驮S多含碳有機(jī)物的檢測；
2）GC/MSD，由于質(zhì)譜具有更高的靈敏度，較強(qiáng)的定性能力以及能夠提供相對分子質(zhì)量與結(jié)構(gòu)信息等優(yōu)勢，改善了氣相色譜定性的局限性，現(xiàn)在氣相色譜－質(zhì)譜法（GC/MS）越來越廣泛被應(yīng)用于環(huán)境中VOCs 的檢測。
3）此外，飛行時間質(zhì)譜（TOF/MS）、全二位氣相色譜（GCxGC ）、串聯(lián)質(zhì)譜（Tandem MS,MS/MS）由于其高靈敏度、快速、準(zhǔn)確等優(yōu)越性，已被應(yīng)用于環(huán)境中VOCs 檢測，但由于價格昂貴，普通氣相色譜法（GC）和氣相色譜－質(zhì)譜法（GC/MS）仍是目前環(huán)境中VOCs 的主要分析方法。
國外尤其是美國在空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的儀器方法主要為氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法。采樣方式主要為容器捕集法、固體吸附劑采樣法兩大類。吸附劑又分為活性炭、擔(dān)體（也稱載體）和熱脫附管等類。美國環(huán)境保護(hù)署（EPA）針對環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物匯編了標(biāo)準(zhǔn)方法體系《環(huán)境空氣中有毒有機(jī)物分析方法》（第二版，1999 年）。其中：
TO-1 方法采用Tenax 吸附劑采樣，GC/MS 分析揮發(fā)性有機(jī)物，主要針對沸點在80～200℃的揮發(fā)性有機(jī)物；
TO-2 方法采用碳分子篩吸附劑采樣，GC/MS 分析揮發(fā)性有機(jī)物，主要針對碳分子數(shù)較少，沸點在-15～120℃的非極性、非活性揮發(fā)性有機(jī)物。
TO-14A 采用罐采樣，氣相色譜法（或質(zhì)譜法）測定環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物，主要針對常見的42種揮發(fā)性有機(jī)物，該方法前處理采用滲透膜除水，除水時會損失部分極性化合物，同時對罐的惰性處理要求不高。
TO-15 采用罐采樣，氣相色譜-質(zhì)譜法測定環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物，其目標(biāo)化合物比較多，有97 種，此方法降低了水溶性VOCs 的損失。可分析大多數(shù)揮發(fā)性有機(jī)物。
TO-17 采用吸附熱解析測定環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物。
我國對環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測分析方法以吸附劑采樣，溶劑洗脫、氣相色譜分析為主，大都以單個組分分析，檢出限較高。國內(nèi)相關(guān)監(jiān)測分析方法見下表。
我國早期的分析方法中大多是固體吸附劑吸附-溶劑解吸-氣相色譜法，吸附劑對空氣樣品有富集的作用，方法的檢出限比較低，測定成本低，但存在采樣時間長、吸附劑穿漏、解吸/解析效率以及二次污染等缺陷。隨著2015年《環(huán)境空氣 揮發(fā)性有機(jī)物的測定罐采樣氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 759-2015）的頒布，我國開始采用內(nèi)壁惰性化處理的不銹鋼罐采集環(huán)境空氣樣品，經(jīng)冷阱濃縮，熱解析后，進(jìn)入色譜分離，質(zhì)譜檢測器檢測。采樣和分析方法上正逐步和國際先進(jìn)方法接軌。
文章素材來源:VOCs前沿
水體中VOCs 監(jiān)測，主要有《HJ 639-2012 水質(zhì) 揮發(fā)性有機(jī)物的測定 吹掃捕集/ 氣相色譜- 質(zhì)譜法》《HJ 686—2014 水質(zhì)揮發(fā)性有機(jī)物的測定 吹掃捕集/ 氣相色譜法》《HJ620—2011 水質(zhì)揮發(fā)性鹵代烴的測定 頂空氣相色譜法》等方法；
土壤中VOCs 監(jiān)測，主要有《HJ 605—2011 土壤和沉積物揮發(fā)性有機(jī)物的測定吹掃捕集/ 氣相色譜一質(zhì)譜法》和《HJ 642—2013 土壤和沉積物揮發(fā)性有機(jī)物的測定 頂空/ 氣相色譜一質(zhì)譜法》等方法。
對常規(guī)VOCs 分離與檢測方法常用的有氣相色譜法GC），該方法具有效率高、速度快、監(jiān)測范圍廣、靈敏度高等優(yōu)點，是分析VOCs 的重要手段之一。檢測器通常使用氫火焰離子化檢測器（FID）、電子捕獲檢測器（ECD）、光離子化檢測器（PID）和質(zhì)譜檢測器（MSD）。
1）GC/FID，氫火焰離子化檢測器（FID）是一種通用型檢測器，是氣相色譜中最常用的檢測器，具有靈敏度高、線性范圍寬、穩(wěn)定性好、響應(yīng)迅速等優(yōu)點，被廣泛用于揮發(fā)性碳?xì)浠衔锖驮S多含碳有機(jī)物的檢測；
2）GC/MSD，由于質(zhì)譜具有更高的靈敏度，較強(qiáng)的定性能力以及能夠提供相對分子質(zhì)量與結(jié)構(gòu)信息等優(yōu)勢，改善了氣相色譜定性的局限性，現(xiàn)在氣相色譜－質(zhì)譜法（GC/MS）越來越廣泛被應(yīng)用于環(huán)境中VOCs 的檢測。
3）此外，飛行時間質(zhì)譜（TOF/MS）、全二位氣相色譜（GCxGC ）、串聯(lián)質(zhì)譜（Tandem MS,MS/MS）由于其高靈敏度、快速、準(zhǔn)確等優(yōu)越性，已被應(yīng)用于環(huán)境中VOCs 檢測，但由于價格昂貴，普通氣相色譜法（GC）和氣相色譜－質(zhì)譜法（GC/MS）仍是目前環(huán)境中VOCs 的主要分析方法。
國外尤其是美國在空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的儀器方法主要為氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法。采樣方式主要為容器捕集法、固體吸附劑采樣法兩大類。吸附劑又分為活性炭、擔(dān)體（也稱載體）和熱脫附管等類。美國環(huán)境保護(hù)署（EPA）針對環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物匯編了標(biāo)準(zhǔn)方法體系《環(huán)境空氣中有毒有機(jī)物分析方法》（第二版，1999 年）。其中：
TO-1 方法采用Tenax 吸附劑采樣，GC/MS 分析揮發(fā)性有機(jī)物，主要針對沸點在80～200℃的揮發(fā)性有機(jī)物；
TO-2 方法采用碳分子篩吸附劑采樣，GC/MS 分析揮發(fā)性有機(jī)物，主要針對碳分子數(shù)較少，沸點在-15～120℃的非極性、非活性揮發(fā)性有機(jī)物。
TO-14A 采用罐采樣，氣相色譜法（或質(zhì)譜法）測定環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物，主要針對常見的42種揮發(fā)性有機(jī)物，該方法前處理采用滲透膜除水，除水時會損失部分極性化合物，同時對罐的惰性處理要求不高。
TO-15 采用罐采樣，氣相色譜-質(zhì)譜法測定環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物，其目標(biāo)化合物比較多，有97 種，此方法降低了水溶性VOCs 的損失。可分析大多數(shù)揮發(fā)性有機(jī)物。
TO-17 采用吸附熱解析測定環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物。
我國對環(huán)境空氣中揮發(fā)性有機(jī)物監(jiān)測分析方法以吸附劑采樣，溶劑洗脫、氣相色譜分析為主，大都以單個組分分析，檢出限較高。國內(nèi)相關(guān)監(jiān)測分析方法見下表。
| 化合物 | 方法來源 | 檢測器類型 | 檢出限 mg/m3 | 污染物排放標(biāo)準(zhǔn)(無組織排放）mg/m3 | 質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)限值mg/m3 | 測定方法 |
| 苯 | GB/T14677-93或《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》（第四版） | FID | 0.005 | 0.50 | 0.11 | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 溴甲烷 | GBZ/T60.45-2004 | FID | 0.1 | - | - | 直接進(jìn)樣-氣相色譜法 |
| 四氯化碳 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.001 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 氯苯 | GBZ/T60.47-2004或《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》（第四版） | FID | 0.04 | 0.5 | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 氯仿 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.001 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 氯甲烷 | GBZ/T60.45-2004 | FID | 0.1 | - | - | 直接進(jìn)樣-氣相色譜法 |
| 順-1，3-二氯丙烯 | GBZ/T60.46-2004 | ECD | 0.01 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 順-1，2-二氯丙烯 | GBZ/T60.46-2004 | ECD | 0.01 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 1，2-二溴乙烷 | 參照GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.01 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 1，4-二氯苯 | GBZ/T60.47-2004或《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》（第四版） | ECD | 0.01 | 0.5 | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 1，1-二氯乙烷 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.01 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 1，2-二氯乙烷 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.01 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 1，1-二氯乙烯 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.01 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 1，1-二氯丙烷 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.01 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 乙苯 | 《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》（第四版） | FID | 0.005 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 二氯甲烷 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.01 | - | - | 直接進(jìn)樣或溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 苯乙烯 | GB/T14677-93 | FID | 0.005 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 1，1，2，2-四氯乙烷 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.001 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 四氯乙烯 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.001 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 甲苯 | GB/T14677-93或《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》（第四版） | FID | 0.005 | 3.0 | 0.20 | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 反-1，3-二氯丙烯 | GBZ/T60.46-2004 | ECD | 0.01 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 1，1，1-三氯乙烷 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.001 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 1，1，2-三氯乙烷 | GBZ/T60.45-2004 | ECD | 0.001 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 三氯乙烯 | GBZ/T60.46-2004 | ECD | 0.001 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 1，2，4三氯苯 | GBZ/T60.47-2004或《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》（第四版） | ECD | 0.04 | 0.5 | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 1，2，4三甲苯 | 《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》（第四版） | FID | 0.005 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 1,3,5-三甲苯 | 《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》（第四版） | FID | 0.005 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 氯乙烯 | GBZ/T60.46-2004 | FID | 0.1 | 0.75 | - | 直接進(jìn)樣-氣相色譜法 |
| 間二甲苯 | GB/T14677-93或《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》（第四版） | FID | 0.005 | 1.5 | 0.2 | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 鄰二甲苯 | GB/T14677-93或《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》（第四版） | FID | 0.005 | 1.5 | 0.2 | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 對二甲苯 | GB/T14677-93或《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》（第四版） | FID | 0.005 | 1.5 | 0.2 | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 1，3-丁二烯 | GBZ/T160.39-2004 | GC/FID | 0.3 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 丙酮 | GBZ/T160.55-2004或《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》（第四版） | GC/FID | 0.01 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 異丙醇 | GBZ/T160.48-2004 | GC/FID | 0.3 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 二硫化碳 | GB/T14678-93 | GC/FID | 0.001 | - | - | 真空瓶采樣，低溫濃縮-氣相色譜法 |
| 氯丙烯 | GBZ/T160.46-2004 | GC/FID | 0.5 | - | - | 直接進(jìn)樣-氣相色譜法 |
| 甲基叔丁基醚 | 《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》（第四版） | GC/MS | 0.001 | - | - | 罐采樣-氣相色譜質(zhì)譜法 |
| 乙酸乙烯酯 | GBZ/T160.64-2004 | GC/FID | 1.0 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 丁酮 | GBZ/T160.55-2004 | GC/FID | 0.7 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 正己烷 | GBZ/T160.38-2004 | GC/FID | 0.2 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 乙酸乙酯 | GBZ/T160.63-2004 | GC/FID | 0.27 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 四氯呋喃 | GBZ/T160.75-2004 | GC/FID | 0.15 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 環(huán)己烷 | GBZ/T160.41-2004 | GC/FID | 5.3 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 正庚烷 | GBZ/T160.38-2004 | GC/FID | 0.2 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 甲基異丁酮 | GBZ/T160.55-2004 | GC/FID | 4 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 溴仿 | 《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》（第四版） | GC/MS | 0.005 | - | - | 罐采樣-氣相色譜質(zhì)譜法 |
| 甲硫醇 | GB/T14678-93 | GC/FPD | 0.001 | - | - | 真空瓶采樣，低溫濃縮-氣相色譜法 |
| 甲硫醚 | GB/T14678-93 | GC/FPD | 0.001 | - | - | 真空瓶采樣，低溫濃縮-氣相色譜法 |
| 二甲二硫 | GB/T14678-93 | GC/FPD | 0.001 | - | - | 真空瓶采樣，低溫濃縮-氣相色譜法 |
| 苯乙烯 | GB/T14677-93 | FID | 0.005 | - | - | 溶劑解吸-氣相色譜法 |
| 一溴二氯甲烷 | 《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》（第四版） | GC/MS | 0.006 | - | - | 罐采樣-氣相色譜質(zhì)譜法 |
| 二溴一氯甲烷 | 《空氣和廢氣監(jiān)測分析方法》（第四版） | GC/MS | 0.006 | - | - | 罐采樣-氣相色譜質(zhì)譜法 |
文章素材來源:VOCs前沿
